Cấu tạo chung của Nhiên liệu

• Cấu tạo hóa học của nhiên liệu
• Quá trình điều chế dầu mỏ
• Đặc tính chung của nhiên liệu

1. Cấu tạo hóa học của nhiên liệu

-Nhiên liệu trước khi được điều chế, thì được khai thác từ dầu khoáng ở sâu trong lòng đất, do đó, nhiên liệu khi khai thác được thường có tên gọi là nhiên liệu hóa thạch. Dầu khoáng gồm nhiều tạp chất khác nhau, trong đó phần lớn là các phân tử Hydrocarbon, các tạp chất khác là Lưu huỳnh, Oxi, Ni tơ, cát, nước,…

Các nguyên tử Hydro và Carbon được liên kết với nhau theo nhiều cách và tỷ lệ khác nhau, từ đó, tính chất vật lý và hóa học của dầu khoáng được định hình bởi các nhóm Hydrocarbon khác nhau. Do đó, các loại nhiên liệu được chưng cất và điều chế từ các loại dầu khoáng khác nhau sẽ có đặc tính vật lý và hóa học đặc trưng theo từng nhóm.

Thứ nhất, về đặc tính năng lượng của nhiên liệu:

          Các nguyên tử Hydro và Carbon kết hợp với nhau theo những tỷ lệ và phương thức kết hợp khác nhau, sẽ có năng lượng riêng khác nhau, tính chất vật lý và hóa học khác nhau, quá trình điều chế cũng sẽ có phần giống và khác nhau. Các nhóm Hydro-carbon được chia thành các nhóm chính như sau:

Nguồn: CLAUS BORGNAKKE, RICHARD E. SONNTAG: Fundamentals of Thermodynamics, 7^th edition, University of Michigan, 2009.

Hầu hết các loại xăng dầu được hình thành bởi 40 hợp chất hydrocarbon khác nhau, nhưng với rất nhiều hợp chất chỉ chiếm một phần nhỏ. Có 3 yếu tố chính trong cấu tạo phân tử của nhiên liệu:

1. Cấu trúc phân tử dạng vòng và dạng chuỗi.

• Cấu trúc phân tử bão hòa và không bão hòa:
• Cấu trúc bão hòa: các phân tử carbon kề nhau liên kết với nhau bằng liên kết đơn.

• Cấu trúc không bão hòa: các phân tử carbon kề nhau liên kết với nhau là liên kết đôi trở lên (>2)

• Đồng vị: các phân tử Hydrocarbon có cùng số lượng nguyên tử Hydro và Carbon nhưng khác nhau về cấu tạo được gọi là các đồng vị Hydrocarbon.

https://tailieumoi.vn/bai-viet/98474/refoming-octane-c8h18-thu-duoc-cac-arene-co-cong-thuc-phan-tu-c8h10-hay-viet-cong-thuc-cau-tao

1. Nhóm Paraffin (Alkan)

Tìm hiểu thêm về Alkan tại: https://vi.wikipedia.org/wiki/Alkan

Và Alkyl tại: https://vi.wikipedia.org/wiki/Alkyl

Nhóm Paraffin có cấu tạo phân tử ở dạng chuỗi. Chúng có công thức hóa học chung là C_nH_2n+2. Và alkyl : C_nH_2n+1

Trong dạng hợp chất Hydrocarbon này, các hạt electron ở lớp ngoài cùng được liên kết toàn bộ với các nguyên tử Hydro. Do đó, các phân tử Hydrocarbon dạng này được bão hòa và có tính chất ổn định.

Đồng vị của Butan là Isobutan có cấu trúc dạng chuỗi với một nhánh. 2 hợp chất này có công thức phân tử giống nhau nhưng có cấu tạo phân tử khác nhau. Và hợp chất này cũng là phân tử ổn định.

• Nhóm Olefin

Nhóm Olefin có dạng chuỗi giống nhóm Paraffin nhưng ở trạng thái không bão hòa bởi chúng có một liên kết đôi giữa hai nguyên tử Carbon. Công thức phân tử của Olefin là C_nH_2n.

Trong nhóm Olefin, với hợp chất có 1 liên kết đôi thì được gọi là Mono Oleffin. Còn trong hợp chất có 2 liên kết đôi thì được gọi là Diolefin. Ở bài viết này, NVF sẽ xem như Mono và Di – Olefin là 1 nhóm.

Olefin không được ổn định như liên kết đơn của Paraffin, tại vì chúng có liên kết đôi trong cấu trúc phân tử. Do đó, chúng rất dễ bị oxi hóa khi lưu trữ, tạo thành nhưng chất dẻo, có tính kết dính. Từ đó, hàm lượng Olefin được phép xuất hiện trong các loại nhiên liệu chỉ ở mức thấp.

• Nhóm Naphthene

Các phân tử có công thức hóa học giống nhóm Olefin nhưng có cấu trúc dạng vòng và bão hòa. Do đó, chúng cũng có tên gọi là Cyclo-paraffine. Chúng bão hòa và ổn định. Công thức hóa học chung của nhóm này là C₂H_2n.

• Nhóm Aromatic

Các phân tử nhóm Aromatic có cấu trúc dạng vòng và đặc trưng bởi hợp chất Benzene, có công thức hóa học chung là C_nH_2n-6.

Các hợp chất nhóm Aromatic có cấu tạo liên kết đôi giữa 2 nguyên tử Carbon liền kề, do đó, chúng không bão hòa. Tuy nhiên, hình dạng không bão hòa của nhóm này có cấu tạo đặc biệt, giúp chúng có tính chất ổn định hơn những phân tử không bão hòa khác.

Có nhiều phân tử nhóm Aromatic được hình thành bởi sự thay thế 1 nguyên tử Hydro của phân tử Benzene với một gốc chính của nhóm paraffine, olefin hay naphthene.

Như hình trên, bằng cách thay vào nhóm CH₃, Benzene đã được biến đổi thành hợp chất C₆H₅CH₃ Toluene, hợp chất xuất hiện trong sự điều chế ra Trinitrotoluene (TNT), là thuốc nổ cực mạnh.

Như vậy, với sự phân loại, cấu tạo của các hợp chất Hydrocarbon như trên, nhiên liệu trong Ô tô được phân loại chung như sau:

1. Nhóm Paraffin có tính chống kích nổ thấp nhất khi sử dụng trong động cơ đánh lửa (kích nổ cưỡng bức SI) (spark ignite). Đặc tính chống kích nổ được tăng lên với sự gia tăng của số lượng nguyên tử Carbon và sự tinh giản của cấu tạo phân tử. Nhóm Aromatic có tính chống kích nổ cao nhất cho động cơ đánh lửa.

• Với động cơ CI, nhóm Paraffin là nguồn nhiên liệu tốt nhất và Aromatic là không phù hợp.

• Số lượng nguyên tử trong cấu trúc phân tử tăng lên thì nhiệt độ sôi của hợp chất cũng tăng lên. Nhiên liệu ít nguyên tử hơn sẽ có tính dễ bay hơi hơn.

• Nhiệt lượng nhìn chung sẽ tăng lên tỷ lệ thuận với tỷ lệ giữa phân tử Hydro và Carbon trong cấu tạo phân tử. Bởi nhiệt năng của nguyên tử Hydro cao hơn nhiệt năng của nguyên tử Carbon, do đó, Paraffin có nhiệt lượng cao nhất và Aromatic có nhiệt lượng thấp nhất.

1. Quá trình điều chế dầu mỏ

Dầu mỏ nguyên chất được lấy lên từ các giếng dầu, chứa các hợp chất khí (hầu hết là Methane và Ethane) và một cố tạp chất cụ thể như là nước và đất,… Dầu mỏ nguyên chất được tách ra thành xăng, kerosene, dầu nhiên liệu,… do quá trình chưng cất được chia nhỏ theo công đoạn. Quá trình này dựa vào đặc tính nhiệt độ sôi của các hợp chất Hydrocarbon, phụ thuộc vào số lượng nguyên tử trong hợp chất. Nhiệt độ sôi sẽ tăng lên khi số lượng nguyên tử trong hợp chất tăng lên.

Quá trình điều chế dầu mỏ:

1. Dầu thô được lấy lên từ các giếng dầu ở sâu trong lòng đất, do đó, ở công đoạn đầu người ta phải lọc các tạp chất như nước, cát, ni tơ,…

• Các hợp chất sau khi được lọc thì được chưng cất trong môi trường áp suất khí quyển. Dầu thô được chưng cất chứa các hợp chất Hydrocarbon, phần lớn có tính bay hơi cao.

Ở nhiệt độ khoảng 20 độ C, khí Methan và Ethan được tách ra thành LPG (Liquefied Petroleum Gas – Khí dầu mỏ hóa lỏng). Các hợp chất khác được tổng hợp là xăng, kerosene (dầu hỏa) và các thành phần bay hơi khác của nhiên liệu.

-Ngưng tụ trong phạm vi đến 180 độ C, chúng ta thu được nhiên liệu nhẹ, phần lớn là xăng. Chúng gồm có các chuỗi Paraffin và Cycloparaffin.

-Từ 180 đến 280 độ C, chúng ta thu được nhiên liệu trung bình (nhiên liệu cho tua bin khí, kerosine, dầu hỏa).

-Nhiên liệu nặng cho động cơ diesel được điều chế trong dải nhiệt độ từ 210 đến 280 độ C.

-Những chất còn lại được chưng cất trong chân không.

• Quá trình chưng cất chân không:

-Những chất được chưng cất chân không là nguồn hợp chất cơ bản trong nhiên liệu diesel, nhiên liệu nhẹ, nặng dùng trong hàng hải và nhựa đường. Bằng phương pháp này, nhiệt độ sôi của các chất được chưng cất hạ xuống, giúp ngăn được việc những phân tử lớn còn lại bị phá hủy một cách thiếu kiểm soát ở nhiệt độ cao hơn.

Qua cách trên, dầu gazoin (gas oil) được tạo ra và tiếp tục được gia công để trở thành dầu Diesel hay dầu sưởi. Dầu nền tiếp tục được khai thác để chế tạo những loại dầu bôi trơn khác.

• Các quá trình khác

-Những sản phẩm thu được từ quá trình chưng cất chưa đáp ứng được với yêu cầu của thị trường về tỷ lệ và chất lượng, do đó, cần phải có các công đoạn xử lý hóa học khác trong quá trình điều chế dầu mỏ như: Cracking, biến đổi cấu trúc, polyme hóa,…

Các quá trình biến đổi hóa học nhiên liệu:

1. Cracking: phá vỡ các liên kết trong phân tử hydrocarbon để tạo thành những phân tử có cấu trúc đơn giản hơn.

– Nhiệt cracking biến đổi các phân tử hydrocarbon với cấu trúc lớn, ở môi trường nhiệt độ và áp suất cao, chúng được phân hủy thành những phân tử nhỏ hơn với nhiệt độ sôi thấp hơn.

– Catalic cracking được thực hiện ở nhiệt đọ và áp suất thấp hơn nhiệt cracking. Các phân tử Naphthene được crack thành Olefin, Paraffin đến Isoparaffin, các hợp chất của xăng. Phương pháp cracking này mang lại sự chống kích nổ tốt hơn cho nhiên liệu.

Phương pháp cracking có thể tăng thêm phần nguyên liệu căn bản để điều chế ra xăng và những thành phần cracking thu được với trị số RON 88- 92 là khá cao so với xăng thô khai thác được từ việc chưng cất (RON = 62- 64).

• Hydrogenation: quá trình hydro hóa. Hydro được thêm vào các hợp chất hydrocarbon ở trong môi trường nhiệt độ và áp suất cao, phương pháp này thường được dùng cho các hợp chất không bão hòa, để tạo thành các hợp chất bão hòa.

• Polymerization: quá trình Polyme hóa. Là quá trình biến đổi Olefins thành hợp chất ổn định hơn và nặng hơn. Những Hydrocarbon dạng khí sinh ra trong quá trình Cracking và biến đổi cấu trúc được kết tụ lại bởi chất xúc tác thành những phân tử lớn hơn, chủ yếu thành Isoparaffin. Nếu Paraffin chuỗi thẳng được biến đổi thành Isoparaffin, quá trình này được gọi là đồng phân hóa.

• Alkylation: Ankyl hóa. Sự kết hợp giữa Olefin và Paraffin để tạo thành phân tử chuỗi phân nhánh Isoparaffin có tính chống kích nổ cao. Ví dụ: Isobutylene + Isobutane <-> Iso-octane.

• Isomerization: là quá trình biến đổi cấu trúc phân tử mà không làm thay đổi công thức hóa học của phân tử. Ví dụ quá trình đồng vị hóa n-butane thành Isobutane cho quá trình Alkyl hóa. Biến đổi n-pentane và n-hextane thành Isoparrafin để tăng khả năng chống kích nổ ở trong nhiên liệu có tính bay hơi cao.

• Cyclization: kết hợp các điểm cuối của phân tử dạng chuỗi thẳng để hình thành hợp chất dạng vòng của nhóm Naphthene.

• Aromatization: tương tự như Cyclizaiton, thay vào đó là các sản phẩm của nhóm Aromatic.

• Reformation: là một loại của quá trình cracking trong đó làm tăng tính chống kích nổ của hợp chất ban đầu, biến đổi thành xăng có tính chống kích nổ cao và không làm tăng thể tích của xăng.

1. Blending: trộn các chất với tỷ lệ phù hợp để có được hợp chất với yêu cầu mong muốn.

-Ngày nay, các nhiên liệu sinh học được thêm vào nhiên liệu hóa thạch. Ví dụ: Bioethanol được thêm vào xăng để tăng hàm lượng Octan trong xăng, Biodiesel được thêm vào Diesel để đảm bảo độ nhớt. Các chất bổ trợ được thêm vào nhiên liệu để củng cố thêm tính chất và chức năng cần thiết của nhiên liệu.

• MTBE (Methyl – Tertiary – Buthylether): Chất Isobutan được tạo ra qua quy trình biến đổi. Thêm vào chất Methanol sẽ tạo thành chất Ether (MTBE) có tính chống kích nổ cực cao.

1. Đặc tính chung của nhiên liệu:

Nhiên liệu phổ biến hiện nay là Xăng và dầu Diesel. Trong đó, xăng thường được xác định bởi Octane C₈H₁₈ và dầu Diesel được xác định bởi Dodecance C₁₂H₂₆.

1. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ kích nổ

– Nhiệt độ sôi của Xăng khoảng từ 30 đến 210 độ C, và của dầu Diesel là 160 đến 370 độ C.

– Dầu Diesel kích nổ ở nhiệt độ khoảng 350 độ C (giới hạn dưới 220 độ C) so với Xăng là trung bình 500 độ C.

• Nhiệt lượng

-Nhiệt trị thấp Hi của nhiên liệu là chỉ số về năng lượng nhiệt năng có thể sử dụng được trong quá trình đốt cháy.-Nhiệt trị cao Hs biểu diễn tổng lượng nhiệt năng giải phóng, cũng như nhiệt cơ năng có ích, nội năng được tạo ra trong hơi nước. Tuy nhiên đơn vị này không được dùng trong ô tô.

-Hi của dầu trong khoảng từ 42,9- 43,1 MJ/kg và của xăng là 40,1- 41,9 MJ/kg.

-Các thành phần nhiên liệu có chứa nguyên tử, phân tử oxy thì sản sinh ra ít năng lượng hơn các hợp chất thuần hydrocarbon trong quá trình đốt cháy như cồn ethanol 26,8 MJ/kg hoặc axit béo Methyl ester của Biodiesel: 36,5 MJ/kg. Bởi các nguyên tử, phân tử Oxy không giải phóng năng lượng trong quá trình đốt cháy. Do đó, công suất động cơ chỉ có thể đạt được ngang bằng với nhiên liệu thông thường bằng cách tăng mức tiêu hao nhiên liệu. Do đó, khi tăng thành phần ethanol trong xăng ở một số dòng xe hiện tại trên 10% (V/V) sẽ làm giảm công suất và tăng mức tiêu hao nhiên liệu đáng kể.

• Năng lượng của hỗn hợp xăng/không khí

– Chỉ số cho thấy năng lượng của hỗn hợp nhiên liệu/ không khí, phụ thuộc vào tỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu, có tính quyết định đến công suất đầu ra của động cơ. Với tỷ lệ 14,7:1 (Stoichiometric) lý tưởng, năng lượng này dao động từ 3,5- 3,7 MJ/kg với tất cả các nhiên liệu lỏng và nhiên liệu khí hóa lỏng.

• Hàm lượng Lưu huỳnh

– Để giảm khí thải SO₂ và bảo vệ bầu lọc (Catalic converter) ở ống xả của xe, vào năm 2009, các nước thành viên Châu Âu đã ra quy định về mức lưu huỳnh tối đa trong nhiên liệu không được vượt quá 10 mg/kg. Được gọi là “Sulfur-free fuels”.

-Từ năm 2007, Mỹ cũng cung cấp cho người tiêu dùng xăng thương mại với hàm lượng lưu huỳnh dưới 10 mg/kg tuy nhiên với một vài ngoại lệ:

+Đến 80 mg/kg với các nhà máy lọc dầu

+95 mg/kg ở các vùng hạ lưu

+Và với hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel (ULSD) cho xe du lịch và xe bán tải không quá 15 mg/kg ở Mỹ.

-Ở Trung Quốc, tất cả nhiên liệu không được vượt quá 10 mg/kg

-Ở Ấnđộ, hàmlượng lưu huỳnh cho phép lên tới 50 mg/kg đến năm 2020. Từ năm 2020 đã được thay thế dần bởi nhiên liệu không lưu huỳnh.